Аннотация научного направления "нанокомпозиты металл-ионообменники"
1. Фундаментальная научная проблема - физикохимия нанокомпозитов металл-ионообменники.
Разработка физико-химических принципов создания и стабилизации композитов наноструктурный металл-ионообменник (редоксит, электроноионообменник), развитие представлений о термодинамике, макрокинетике, динамике и электрохимии нанокомпозитов металл-ионообменники с целью выявления особенностей наноразмерных гетерогенных химических, каталитических, сорбционных и электрохимических процессов в многокомпонентных системах.
Область научных интересов лаборатории - гетерогенные электроно- и ионообменные процессы на нанокомпозитах металл-ионообменник, окислительно-восстановительная сорбция и электросорбция кислорода, селективное химическое осаждение и электровосстановление металлов, ионселективные электроды.
Научные достижения лаборатории - создание теоретических основ синтеза нанокомпозитов металл-ионообменник, термодинамики, кинетики, динамики и электрохимии электроноионообменных (окислительно-восстановительных и ионообменных) процессов на нанокомпозитах металл-ионообменники.
2007-2008 © Department of Physical Chemistry, Voronezh State University. All rights reserved.
3. Термодинамика электронного и ионного обмена. Стабилизация нанодисперсного металла в ионообменных матрицах.
Установлена взаимосвязь процессов электронного и ионного обмена и определена их роль в стабилизации нанодисперсного металла в ионообменных матрицах. Выполненный термодинамический анализ выявил важную роль одновременно размерного и ионообменного факторов в формировании равновесного электродного потенциала металл-ионообменников. Получена количественная связь равновесного потенциала с размерами частиц металла и активностью обменивающихся с раствором в соответствии с потенциалом Доннана ионов. Определена стабилизирующая роль потенциала Доннана. Показано, что дисперсное состояние металлического компонента и ионообменное поглощение собственных ионов металла из раствора смещают потенциал в ион-металлической пары в ионообменнике в противоположном направлении и установившийся потенциал является результатом компромиссного воздействия этих факторов.
На основании микроскопических и рентгенографических исследований установлено, что образуются наноразмерные частицы металла, а также их наноструктурные ансамбли, изолированные друг от друга и стабилизированные полимерной матрицей. В результате контакта с растворами солей металла происходят два процесса: ионный обмен H+-Mez+ и перекристаллизация металла. Взаимосвязь между ними осуществляется посредством одной общей частицы - противоионов металла. Процесс перекристаллизации идет по электроноионному механизму. Однако вследствие матричной изоляции частиц металла перенос электронов осуществляется не по всему объему композита, а внутри отдельных структурных элементов (ансамбли частиц). Перенос ионов металла происходит в основном по ионогенным центрам матрицы, что существенно снижает их подвижность. Низкая электронная проводимость композита и ограниченная подвижность противоионов являются факторами зарядовой стабилизации, сдерживающей перекристаллизацию и наряду с матричной стабилизацией способствующей сохранению частиц металла нанометрового размера.
2. Синтез металл-ионообменников.
Разработаны принципы создания агрегативно устойчивых наноструктурированных металлов в полимерных ионообменных матрицах, отличающихся высокой энергоемкостью. Синтез и стабилизация наночастиц металлов проведены на основе совмещения процессов ионообменной сорбции и химического или электрохимического восстановления металла в трехмерном полимерном носителе. Этот подход обеспечивает фиксирование металлических наночастиц полимерной матрицей, равномерность их распределения по объему и равнодоступность для химических реагентов. Методами микроскопии, рентгенографии, потенциометрии, вольтамперометрии и химического анализа определены их физико-химические характеристики. Сорбционно-химическим и электрохимическим способами получены новые композиты с регулируемым содержанием наночастиц различных металлов (Cuо, Agо и др.) в макро- и микропористых катионо- и анионообменных матрицах (КУ-23, КУ-2, АВ-17).
4. Макрокинетика окислительно-восстановительных реакций с участием металл-ионообменников.
Химическая активность полученных металл-ионообменников исследована в процессах химического и электрохимического восстановления молекулярного кислорода из воды и водных растворов. Развита теория макрокинетики с учетом всех стадий внешнего и внутреннего массопереноса и химических реакций. Выявлена роль ионообменной матрицы и дисперсности металлического компонента. Построена физико-химическая модель восстановления кислорода. Для математического описания процессов решена сопряженная краевая задача сорбции с учетом внешней, внутренней диффузии и последовательной химической реакции, для чего использованы методы математического моделирования и оптимизации.
Выдвинута и обоснована концепция окислительно-воссстановительной реакции с участием металл-ионообменников как гетерогенного сорбционно-реакционного процесса. Процесс состоит из нескольких этапов: перенос вещества к поверхности частицы металл-ионообменника, молекулярная или
ионообменная сорбция, перенос по раствору, заполняющему поровое пространство, или ионогенным центрам и окислительно-восстановительная реакция между сорбируемым веществом и реакционноспособными металлическими центрами.
Ранее при математическом описании сорбционного процесса с химической реакцией принималось, что реакция мгновенна и как бы выбывает из сферы физического рассмотрения. Недопонимание важной роли механизма окислительно-восстановительной реакции приводило к неудачным попыткам оценить кинетику процесса в рамках чисто диффузионных моделей. В настоящей работе впервые обращено внимание на особенности окислительно-восстановительной реакции в сорбенте. Во-первых, имеет место перенос электронов от одной реакционноспособной частицы к другой, во-вторых, в реакции обычно участвует не один, а несколько электронов, в силу чего реакция стадийна и каждая стадия протекает со своей скоростью. Самоорганизация сложной последовательной химической реакции в сорбенте приводит к пространственно-временному разделению ее стадий и переносу вещества через неоднородную систему продуктов. Возникает многослойная структура с различной скоростью диффузионного переноса вещества через слои и реакций на межфазных границах. В-третьих, протекание реакции на нанокомпозитах делает ее размерно-зависимой.
На основе выдвинутой концепции построена теория макрокинетики окислительно-восстановительных реакций с участием металл-ионообменников, включающая в качестве частных известные ранее модели. Поставлена и решена сопряженная краевая задача с учетом внешней и внутренней диффузии и последовательной химической реакции на двух подвижных границах. Показано, что механизм играет важную роль даже в диффузионно-контролируемых реакциях. Предложен новый подход, включающий рассмотрение металлического компонента композита как совокупности частиц, что делает их средний размер важным модельным параметром, и функцию радиального распределения металла по зерну, что допускает ее применение к сорбентам как однородной, так и слоистой структуры. Более точно учтена специфика реакции восстановления путем задания формальных кинетических порядков по окислителю и противоионам водорода.
Из решения обратной кинетической задачи получены значения кинетических параметров процесса восстановления молекулярного кислорода из воды медь-ионообменниками. Посредством предложенной задачи макрокинетики удалось установить, что причиной экспериментально обнаруженного ускорения процесса восстановления кислорода высокодисперсным образцом композита является увеличение площади поверхности металла за счет уменьшения размера его частиц и относительно более высокого содержания меди в поверхностном слое зерна. Показано, что повышение дисперсности металла значимо увеличивает эффективность использования редокс-емкости материала до достижения некоторого предельного значения, при котором процесс полностью переходит в область внутридиффузионного лимитирования и утрачивает зависимость от размера частиц металла. Напротив переход от равномерного к линейному и параболическому распределению металла по зерну композита благоприятен при любом размере частиц металла, так как влиянию данного фактора подвержены обе стадии сорбционного процесса - диффузионный транспорт молекул кислорода и их окислительно-восстановительная реакция на поверхности медных наноструктурных элементов.
Предложенная теория адекватно описывает реальный процесс восстановления молекулярного кислорода из воды на композитах медь-ионообменник. Лазерно-интерферометрически, оптически и рентгенографически зарегистрированы концентрационные профили в растворе и композите, определены средние размеры частиц металла.
5. Динамика редокс-сорбции.
На основе предложенной теории макрокинетики поставлена и численно решена задача динамики редокс-сорбции на зернистом слое композита металл-ионообменник. С ее использованием рассчитаны динамические характеристики по независимым емкостным и кинетическим параметрам отдельных стадий процесса. Определены условия стационарного и нестационарного течения процесса. Впервые обращено внимание на важное обстоятельство, обусловленное механизмом редокс-реакции, а именно: выход реагента в фильтрат, форма и длина окислительно-восстановительного фронта зависят от соотношения скоростей реакций образования продуктов различной степени окисления. Проскок реагента связан с быстрым ростом и распространением продукта окисления вдоль зернистого слоя, а длина фронта определяется скоростью роста конечного продукта, как наиболее медленно образующегося.
Построен расчетный алгоритм, удовлетворительно описывающий поведение зернистого слоя композита медь-ионообменника c различной дисперсностью и
распределением металла. Достоинством предложенного математического описания является возможность использования для расчета работы слоя параметров композита, найденных в отдельном кинетическом эксперименте, методика проведения которого значительно проще используемой при снятии выходной кривой и дает результаты с более высокой точностью. Теоретически показано, что композит с частицами металла меньшего размера характеризуется более полным использованием редокс-емкости зернистого слоя. Установлено соответствие теории и эксперимента по сорбции молекулярного кислорода из воды медь-ионообменниками.
Использованный в работе подход к моделированию макрокинетики и динамики позволяет прогнозировать эффективность работы зернистого слоя композита в обескислороживающем реакторе. Зернистый фильтрующий слой композита с повышенной дисперсностью металла более эффективен, что подтверждается экспериментальным исследованием динамики восстановительной сорбции кислорода.
6. Электрохимическая кинетика.
Развиты представления об электроосаждении и электрорегенерации металла в ионообменных матрицах и электровосстановлении кислорода на композитах металл-ионообменник. Нами показано, что металлсодержащие электроноионообменники обладают смешанной ионной и электронной проводимостью, обеспечиваемой противоионами, металлическим компонентом и полимерной матрицей. Обнаружен перколяционный эффект электронной проводимости. На величину общей электропроводности влияют природа металла, его способность к окислению и образованию ионных и оксидных соединений, а также стерические факторы (количество металла, занимаемый ими объем пор). Обнаружена электрохимическая активность металлсодержащих электроноионообменников, то есть их способность окисляться и восстанавливаться под действием электрического тока. Этот процесс описывается предложенной нами кинетической моделью твердофазной электрокристаллизации металла. Показано, что процесс лимитируется стадиями
образования и роста кристаллов новой фазы или стадией переноса заряда. Специфика электрохимического процесса состоит в зависимости полноты и скорости его от совокупности свойств редокс-групп и их ионитового носителя. Зависимость степени полноты электрохимического превращения от концентрации металла свидетельствует об участии полимерной матрицы в переносе электронов. В зернистом слое замедленность переноса электронов выражается еще и в виде градиента потенциала по его высоте и толщине. Получены профили потенциалов жидкой и твердой фаз.
Сочетание обоих рассмотренных выше процессов: восстановительной сорбции и электрохимической поляризации электроноионообменника благоприятно сказывается на интенсивности редокс-сорбции. Роль электрохимической поляризации сводится к поддержанию высокой химической активности металлического компонента и, следовательно, высокой стационарной скорости редокс-сорбции.
7. Практическое приложение результатов исследований. С решением фундаментальной научной проблемы связан прогресс в области создания эффективных реагентов, катализаторов, сорбентов и электродных материалов с новыми свойствами и интенсификация химических, каталитических, сорбционных и электрохимических процессов на их основе.
Полученные теоретические и экспериментальные результаты позволят создать принципиально новые экономически выгодные методы синтеза и стабилизации наночастиц металлов в полимерных носителях, а также создать новые доступные методы оценки размеров частиц металла в полимере и их химической активности.
Разработанные методы и полученные материалы применены в промышленно значимых процессах и аппаратах. Созданы высокоэффективные фильтры по очистке воды от растворенного кислорода, селективному извлечению и концентрированию тяжелых металлов из многокомпонентных водных растворов, созданы твердоконтактные ионселективные электроды, что имеет значение для атомной, радиотехнической, микроэлектронной, теплоэнергетической, химической, фармацевтической и других отраслей промышленности.
На основе установленных теоретических положений и экспериментальных исследований решена практическая задача непрерывного, безреагентного и глубокого удаления молекулярного кислорода из воды и водно-органических растворов на металл-ионообменниках в проточных и замкнутых системах. Теоретический расчет кинетических и динамических параметров позволяет прогнозировать технологические условия ведения редокс-сорбции, не прибегая к длительным и дорогостоящим экспериментальным исследованиям. Разработан безреагентный способ электрохимической регенерации металлсодержащих электроноионообменников и на базе развиваемых представлений о кинетике электрохимических превращений определены условия эффективного его проведения. Предложен способ и устройство для непрерывного электросорбционного обескислороживания воды. Сделан теоретический расчет технологических и геометрических параметров в одно- и многоступенчатом реакторах в открытых и замкнутых системах.
Показана возможность селективного выделения и многократного концентрирования меди в виде ультрадисперсного осадка из разбавленных Cu2+-Zn2+-содержащих растворов путем подбора материала сорбента и способа его регенерации. Выделение осуществляется в динамическом режиме в реакторах колоночного типа с загрузкой аминоанионообменника в качестве селективного сорбента-комплексообразователя, регенерация которого проводится путем химического восстановления сорбированных ионов Cu2+ в фазе смолы после ее насыщения. При многократном проведении циклов насыщения-восстановления происходит накопление металлической меди на поверхности и в объеме сорбента. Механизм процесса сводится к образованию комплексов меди и цинка с аминогруппами ионообменника, последующему ионообменному вытеснению ионов Zn2+ из анионообменника за счет большей селективности к ионам Cu2+ и химическому восстановлению ионов Cu2+ в несорбируемую форму - дисперсную металлическую медь. Присутствие дисперсной меди приводит к дополнительной сорбции ионов Cu2+ за счет окислительно-восстановительной реакции конпропорционирования. Данным способом в течение 3-х циклов насыщения-восстановления достигается 300 % и более концентрирование ионов меди по сравнению с ионообменным способом без химического восстановления.
Предложены твердоконтактные ионселективные электроды с электроноионообменником в качестве переходного электрон-ионпроводящего слоя между токоподводом и ионообменной мембраной.